Mylnikov sa v reprezentácii presadil až po odchode slávneho Vladislava Tretiaka. Na premiérových MS v Prahe v roku 1985 získal bronz, potom tímu ZSSR pomohol k trom zlatým medailám a olympijskému triumfu.
Zahral si tiež vo finále Kanadského pohára v roku 1987 a ako prvý ruský brankár okúsil aj NHL. V sezóne 1989/90 odohral desať zápasov za Québec Nordiques.